Bài tập tính ph của dung dịch đệm năm 2024

Page 17 - Thực hành Hóa phân tích

16. 17

``` BÀI 4: PHA DUNG DỊCH ĐỆM – ĐO pH

                                                    Số tiết: 02
           Mục tiêu học tập

1. Trình bày được điều kiện xảy ra các phản ứng trong dung dịch chất điện ly.
2. Tính toán được các giá trị pH của một số dung dịch.
3. Pha được một số dung dịch đệm và xác định pH của dung dịch.
4. Rèn luyện tác phong thận trọng, chính xác trong thực hành hóa phân tích.
5. Có trách nhiệm và trung thực trong phân tích mẫu thử.

              Nội dung
   

   1. Nguyên tắc

                        Dung dịch đệm là dung dịch có pH hầu như không thay đổi đáng kể khi pha
                   loãng hoặc khi thêm một lượng nhỏ acid mạnh hay base mạnh vào nó.
                        Dung dịch đệm điển hình thường chứa những cặp acid-base liên hợp (theo
                   quan niệm của Bronsted), trong đó dạng base cần mạnh để trung hòa acid thêm
                   vào còn dạng acid là chất có khả năng cho proton để trung hòa base thêm vào
                   hoặc hoặc để bù [H  ] bị giảm do pha loãng. Đó cũng là cơ chế giải thích vì sao
                                         +
                   dung dịch đệm giữ được pH tương đối cố định.
                        Hai hệ đệm phổ biến là :
      

      • Dung dịch đệm gồm một acid yếu và muối của nó như :

                                             CH 3COOH + CH 3COONa   (Đệm acetat)
                       Cặp acid/base liên hợp là CH 3COOH/CH 3COO           -
                                                                                  C
                        Công thức tính pH cho hệ đệm này là:  pH         pK   lg  m
                                                                             a
                                                                                   C a
                       Trong đó  Ca là nồng độ acid, Cm là nồng độ muối
        

        • Dung dịch đệm gồm base yếu và muối của nó, như:

                                     NH 3 + NH 4Cl     (Đệm amoni)
                                                           4+/
                         Cặp acid –base liên hợp là NH NH 3
                                                                                           C
                     Công thức tính pH của hệ đệm dạng này là :  pH          14   pK   lg  m
                                                                                     b
                                                                                           C b
                         Trong đó  C b là nồng độ base, C m là nồng độ muối
                         Thay đổi tỉ số C m/C a hoặc C m/C b người ta thu được các dung dịch đệm có pH
                     khác nhau. Muốn điều chế một dung  dịch đệm có pH theo yêu cầu thì cần tính tỉ lệ
                     C m/C a hoặc C m/C b để pha chế.
                         Mỗi dung dịch đệm chỉ có khả năng giữ bền vững pH trong một giới hạn nhất
                     định. Khả năng đó được đặc trưng bởi khái niệm dung lượng đệm. Dung lượng
                     đệm là số mol acid mạnh hoặc base mạnh thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH thay
                     đổi 1 đơn vị. Dung lượng đệm càng lớn thì khả năng cố định pH của dung dịch
                     đệm càng tốt. Nồng độ dung dịch càng đặc thì dung lượng đệm càng lớn. Dung
                     lượng đệm cực đại khi pH = pK
                     2.Chuẩn bị
                     2.1.Dụng cụ
                                                                   17
          

          `

K2 = 6,34.10-8 và K3 = 4,2.10-3 Hằng số K2 << Cm  K2 + Cm ≈ Cm Tích K3.Cm = 4,2.10-16 < Kw Như vậy, cần dùng công thức (4.19c) với mẫu số được giản ước: h = √6,34.10−8(4,2.10−3 .1,0. 1,0.10−3 10−3+10−14) h = 8,1.10-10  pH = 9,09 Nếu dùng công thức (4.19b) thì h = 1,6.10-10

Áp dụng: Tính nồng độ cân bằng các cấu tử và pH của dung dịch NaHCO3 2.10-2 M Đs: [H2CO3] = [CO3 2-] = 2.10-4 M; [HCO3 -] = 1,96.10-2 M; pH = 8,34.

Ví dụ 4.21

Tính pH của dung dịch NaH2PO4 1,0.10-2 M.

Giải

Acid phosphoric có K1 = 7,11.10-3 và K2 = 6,34.10-8 Trong trường hợp này K1≈ Cm K2Cm = 6,38.10-10 >> Kw  có thể giản ước cân bằng của nước:

h= √6,34.10−8 .7,11.10−3 .1,0. 7,11.10−3+1.10−2 10−2 =1,6.10−5 pH = 4,8

4.3.12. Dung dịch đệm

Khi thêm 1 ml dung dịch acid hydrochloric 0,1 M vào 1 lít nước thì pH sẽ thay đổi từ 7 – 4, nghĩa là 3 đơn vị, còn khi thêm cùng một lượng acid này vào 1 lít hỗn hợp chứa acid acetic (HAc) 0,1M và natriacetat 0,1M (pH = 4,74) thì pH của dung dịch hầu như không thay đổi. Thực tế, khi thêm HCl vào hỗn hợp trên thì H+ do HCl phân ly ra sẽ tác dụng hoàn toàn với ion CH3COO- để chuyển thành một lượng tương đương acid acetic: HAc ⇌ H+ + Ac- K = 1,8. 10-5

NĐ ban đầu 0,1 0,1 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL NĐ cân bằng 0,1+10-4 h 0,1-10-4 h= K  [HAc−] [Ac−]

\=1,8.10−5 

0,1+10−4 0,1−10−4 ≈1,8.10−5

 pH = 4,74 Cũng vậy, tương tự khi thêm 1 ml dung dịch NaOH 0,1 M vào 1 lít nước thì pH tăng từ 7 đến 10, nghĩa là 3 đơn vị, còn khi thêm cùng một lượng acid này vào 1 lít hỗn hợp chứa acid acetic (HAc) 0,1 M và natriacetat 0,1 M thì pH của dung dịch hầu như không thay đổi. Ta nói rằng hỗn hợp acid acetic và natriacetat có tác dụng đệm, nghĩa là có khả năng duy trì giá trị pH ban đầu không đổi dưới tác dụng của các tác nhân làm thay đổi môi trường pH từ bên ngoài. Vậy: Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ cho pH của dung dịch thay đổi không đáng kể khi thêm một lượng nhỏ acid hay base mạnh. Thành phần của dung dịch đệm thường là hỗn hợp của acid yếu và base liên hợp với nó. Các hỗn hợp đệm thường dùng là hỗn hợp acetate (CH3COOH + CH3COO-), hỗn hợp amonia (NH4 + + NH3), hỗn hợp carbonate (CO3 2− + HCO3 −), hỗn hợp phosphate (H2PO4 − + HPO4 2−),… Các muối acid cũng thường được dùng để điều chế dung dịch đệm, nhất là các muối acid của các đa acid hữu cơ, ví dụ các acid tartaric, phtalic, citric,… Tác dụng đệm của các hệ nói trên được giải thích bởi sự có mặt đồng thời trong dung dịch hai dạng acid yếu và base yếu. Khi thêm một lượng acid mạnh vào dung dịch đệm thì nó sẽ tác dụng hết với lượng base có mặt trong dung dịch để chuyển thành một lượng tương đương acid yếu, mà sự phân ly của acid này bị hạn chế nhiều bởi sự có mặt của base yếu liên hợp vẫn còn dư trong dung dịch. Cũng tương tự như vậy, khi thêm một lượng base mạnh vào dung dịch đệm thì nó sẽ chuyển thành một lượng tương đương base yếu do đã tác dụng với acid yếu có mặt trong dung dịch với lượng dư, mà sự phân ly của acid này bị hạn chế nhiều bởi sự có mặt của base yếu liên hợp vẫn còn dư trong dung dịch.  Cơ chế hoạt động của dung dịch đệm như sau: Xét dung dịch đệm chứa một cặp acid-base liên hợp HA/A. Cân bằng phân ly trong dung dịch: HA (aq) + H2O ⇌ A- (aq) + H3O+ (aq)

Viết gọn: DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL HA (aq) ⇌ A- (aq) + H+ (aq) ���� =

[��+][��−] [����]  [��+]=���� × [����] [��−]

Khi thêm OH- vào: OH- (aq) + HA (aq)  A- (aq) + H2O (l) Nồng độ HA bị giảm và A- tăng lên bằng nồng độ [OH-] thêm vào, do đó tỉ lệ [HA]/[A ] giảm. Tuy nhiên, sự giảm không đáng kể do nồng độ [OH-] rất bé so với nồng độ của [HA] và [A-] ban đầu. Do đó, [H+] thay đổi rất ít và pH thay đổi không đáng kể. Tương tự, khi thêm [H+]

H+ (aq) + A- (aq) ⇌ HA (aq) Nồng độ [HA] tăng và [A-] giảm một lượng bằng nồng độ [H+] thêm vào. Tuy nhiên sự thay đổi không đáng kể do nồng độ [H+] rất nhỏ so với nồng độ [HA] và [A-] ban đầu. Chính vì vậy, tỷ lệ [HA]/[A-] tăng rất ít, nên pH thay đổi không đáng kể. Tóm lại, cơ chế hoạt động của dung dịch đệm là giữ cho pH của dung dịch thay đổi ít khi thêm lượng nhỏ acid mạnh hoặc base mạnh (Hình 4.1). HA (aq) ⇌ H+ (aq) + A- (aq)

Tỷ lệ [HA]/[ A-] Tỷ lệ [HA]/[ A-]

Gia tăng không đáng kể Gia tăng không đáng kể

HA

Hình 4.1: Cơ chế hoạt động của dung dịch đệm

A

AH H A A

A-

Thêm H+ Thêm OH-

4.3.12.1. Tính pH của dung dịch đệm  phương trình Henderson –DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Hasselbalch Xét dung dịch đệm gồm acid yếu HA (nồng độ mol Ca) và base liên hợp A (nồng độ mol Cb), dung dịch có tính acid, trung tính hay base phụ thuộc vào sự cạnh tranh của hai cân bằng (i) và (ii). HA + H2O ⇌ H+ + A- ��a =

[H+][A−] (i)[HA] A- + H2O ⇌ OH- + HA ��b =

[OH−][HA] [A−] ��w ��a

(ii) Nếu cân bằng (i) hướng sang phải nhiều hơn cân bằng (ii) thì dung dịch có tính acid, nếu cân bằng (ii) thủy phân mạnh hơn thì dung dịch có tính base.

Từ phương trình hằng số cân bằng (i) ta có: [H+]=��a

[HA] [A−] (4.20) Từ cân bằng (i) va (ii) cho thấy, nồng độ của HA trong dung dịch bị giảm một lượng bằng lượng H+ tạo thành và cũng tăng lên một lượng bằng lượng OH- tạo ra. [HA] = Ca – [H3O+] + [OH-] (4.21) Tương tự ta cũng có: [A-] = Cb + [H3O+] - [OH-] (4.22) Vì mối quan hệ nghịch đảo của [H3O+] và [OH-] nên có thể loại bỏ [H3O+] hoặc [OH-] trong phương trình (4.21) và (4.22). Hơn nữa, sự khác biệt về nồng độ của hai ion [H3O+] và [OH-] thường nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ của acid và base liên hợp, nên một cách gần đúng trong phương trình (4.21) và (4.22) có thể lấy nồng độ lúc cân bằng gần bằng nồng độ ban đầu, tức là [HA]  Ca và [A-]  Cb (vì HA là acid yếu đồng thời có mặt A- nên sự điện ly HA là không lớn). Thay [HA] và [A-] vào (4.16) ta có: [H+]=��a

CHA CA− (4.23)

Lấy -logarit hóa hai vế phương trình ta được:

pH= p��a −log

Ca Cb

(4.24) Phương trình (4.24) được gọi là phương trình Henderson –Hasselbalch.

Từ công thức này ta thấy khi pha loãng dung dịch đệm, cả Ca và = DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Cb đều thay đổi cùng tỷ lệ như nhau và tức là tỉ số Ca Cb

không thay đổi. Do đó, pH của dung dịch đệm hầu như không thay đổi khi pha loãng.

Ví dụ 4.22

a.Tính pH của dung dịch chứa NH3 0,200M và NH4Cl 0,300M. b.Tính sự thay đổi pH khi thêm 100 ml dung dịch (i) NaOH 0,0500 M và (ii) HCl 0,0500 M vào 400 ml dung dịch được mô tả ở câu a.

Giải

1. Xem xét các cân bằng: NH4 + + H2O ⇌ NH3 + H3O+ ��a =5,70.10−10 NH3 + H2O ⇌NH4 + + OH- ��b =

1,00.10−14 5,70.10−10 =1,75.10−5

Vì hằng số cân bằng Ka quá bé nên ta có: [NH4

+] = CNH4Cl – [H3O+] + [OH-]  CNH4Cl + [OH-] [NH3] = CNH3 + [H3O+] - [OH-]  CNH3 - [OH-] Giả sử nồng độ [OH-] nhỏ hơn nhiều so với CNH3 và CNH4Cl nên: [NH4 +]  CNH4Cl = 0,300 [NH3]  [OH-] = 0,200 Thay thế vào phương trình hằng số cân bằng đối với NH4 + ta được mối quan hệ tương tự như phương trình (4.23). [H+]=��a

[NH4 +] [NH3] 5,70×10−10×������4 + ������3 5,70×10−10×0,300 0,200 =8,55×10−10

Để kiểm tra lại điều giả sử, ta tính nồng độ [OH-]: [����−]=

1,00.10−14 8,55×10−10 =1,17.10−5 nhỏ hơn nhiều so với CNH3 và CNH4Cl,

phù hợp với giả sử, vì vậy pH của dung dịch là: pH = -log 8,55.10-10 = 9,07 b. (i) Khi thêm NaOH vào dung dịch chứa NH3 và NH4Cl, một phần NH4 + đã chuyển thành NH3: NH4 + + OH- ⇌ NH3 + H2O, vì vậy: CNH3 400×0,200+100×0,0500 500 85,0 500 =0,170M

\= DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL CNH4Cl =

400×0,300−100×0,0500 500 115 500 =0,230M

Áp dụng phương trình (4.24) ta có: pH = 9,24 - log 0,230 0,170 =9,11 và sự thay đổi pH là: pH = 9,11 – 9,07 = 0,04 (ii) Khi thêm HCl vào dung dịch chứa NH3 và NH4Cl, một phần NH3 đã chuyển thành NH4 +: NH3 + H3O+ ⇌ NH4 + + H2O, vì vậy: CNH3 400×0,200−100×0,0500 500 75,0 500 =0,15M CNH4Cl = 400×0,300+100×0,0500 500 125 500 =0,25M

Áp dụng phương trình (4.24) ta có: pH = 9,24 - log

0,250 0,150

\=9,02 và sự thay đổi pH là: pH = 9,02 – 9,07 = - 0,05

Ví dụ 4.23

Tính pH của dung địch được điều chế bằng cách trộn lẫn 0,01000 mol HA mạnh trung bình (pKa = 2,000) với 0,0100 mol A- vào nước cất và định mức tới vạch 1,0 lít.

Giải

Theo phương trình Henderson-Hasselbalch pH  pKa = 2,00 Xét cân bằng: HA (aq) ⇌ H+ (aq) + A- (aq) (0,0100 - x) x (0,0100 + x) [ ][ ] a [ ]

K  H A  = HA

��(0,0100+��)= 10-2,00 (0.0100−��)  x = 0,000414 M  pH = -log [H+] = 2,38 Như vậy pH của dung dịch là 2,38 chứ không phải là 2,00 (tính theo phương trình). Sau khi trộn lẫn, nồng độ của [HA] và [A-] thay đổi:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL [HA]= 0,0100 - 0,00414 = 0,00586 M [A-]= 0,0100 + 0,00414 = 0,0141 M Ví dụ 4.24 Tính thể tích NaOH 0,500 M cần thêm vào 10,0 g trishydrochloride (pKa = 8,07) để điều chế được 250 ml dung dịch đệm pH = 7,60. Giải Số mol trishydrochloride là: 10,0/157,596 = 0,0635 mol BH+ + OH B Số mol ban đầu 0,0635 x Số mol cân bằng 0,0635 - x - x Áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch: pH = 7,60 = 8,07 + log �� 0,0635−�� x = 0,0160 mol VNaOH = 32,0 ml. Phương trình Henderson-Hasselbalch luôn đúng vì nồng độ [HA] và [A-] trong phương trình là nồng độ cân bằng. Tuy nhiên, sẽ là không thích hợp nếu lấy [HA] = Ca và [A-] = Cb là các nồng độ ban đầu, trong trường hợp HA là acid mạnh trung bình, sự phân ly của HA là đáng kể. 4.3.12.3. Đệm năng Để đặc trưng tác dụng đệm của dung dịch, Van Slyke đã đưa ra khái niệm đệm năng β, nó là số mol base mạnh (hoặc acid mạnh) phải cho vào 1 lít dung dịch để làm tăng (hoặc giảm) pH 1 đơn vị. β=

���� (4.25)������ Trong đó: β là đệm năng; db là số mol base mạnh; da là số mol acid mạnh; dpH là độ tăng hoặc giảm pH ứng với số mol base mạnh hoặc acid mạnh đã thêm vào, dấu âm chỉ ra rằng pH giảm khi thêm acid vào. Hình 4.2 thể hiện sự phụ thuộc của đệm năng theo logarit ([A-]/[HA]).

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Hình 4.2: Sự phụ thuộc của đệm năng theo logarit ([A-]/[HA]) Dĩ nhiên khi β càng lớn thì dung dịch đệm có khả năng đệm càng cao. Giá trị đệm năng phụ thuộc vào nồng độ các acid và base liên hợp dùng để điều chế dung dịch đệm và phụ thuộc vào quan hệ nồng độ giữa chúng. Tính toán cho thấy, đối với dung dịch đệm gồm đơn acid yếu và base liên hợp với nó thì đệm năng sẽ có giá trị cực đại khi nồng độ của acid yếu và base liên hợp với nó bằng nhau tức Ca = Cb (Hình 4.2). Khi đó, pH = pKa. Do đó, trong thực nghiệm người ta thường pha dung dịch đệm có nồng độ acid và base bằng nhau và chọn dung dịch đệm có pKa gần bằng giá trị pH cần đệm. 4.3.12.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đệm Phương trình Henderson-Hasselbalch cho phép tính toán pH của dung dịch đệm với nồng độ dạng acid và base cân bằng và đã tính tới sự ảnh hưởng của hệ số hoạt độ. Tuy nhiên, lý do lớn nhất mà pH của dung dịch đệm được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch và pH thực tế đo được có sự khác nhau trong nhiều trường hợp là do chúng ta luôn xem cường độ ion  = 0, hệ số hoạt độ là 1. Do đó, nếu biết được cường độ ion và giá trị pKa tương ứng, áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch, kết quả pH tính toán sẽ phù hợp hơn với thực tế. Sự ảnh hưởng cường độ ion lên giá trị pH của dung dịch đáng kể khi cường độ ion lớn. Ví dụ, dung dịch đệm dự trữ phosphate 0,5 M có pH = 6,60; khi pha loãng 10 lần để đạt nồng độ 0,05 M, pH tăng lên đáng kể là 6,90. Ngoài ra, pKa phụ thuộc vào nhiệt độ, giá trị pKa cho trong bảng được tính tại 250C. Đây cũng là nguyên nhân làm sai lệch pH tính toán với pH thực tế. Ví dụ, dung dịch đệm tris có pH =8,07 tại 25oC; pH= 8,7 tại 4oC và đạt giá trị 7,7 tại 37oC.